樣品預處理結合紅外光譜分析鑒定紙張中的硫酸鋇-河南鋇豐化工有限公司

　紙張中加人少量硫酸鋇是爲瞭起到防僞作用，但由於紙張本身所含有機基體、碳酸鈣及高嶺土所産生的幹擾，對於紙張中的硫酸鋇分析鑒定非常困難。本實驗探讨瞭上述幹擾因素對現行國家标準方法 ( GB/ 1'2679.12一1993) 的影響，建立瞭一種樣品預處理結合紅外光譜分析鑒定紙張中少董硫酸鋇的新方法。本方法基於國家标準方法進行樣品灰化處，理然後採用1 mol/ L 的鹽酸标準溶液對灰分殘餘物進行多次酸洗，依次排除有機物和碳酸鈣的幹擾。結果表明，該方法可以克服現行國家标準方法的缺陷，提高瞭紅外光譜檢測硫酸鋇的靈敏性，适用於紙張中少量硫酸鋇的定性分析。

　　防僞是指爲防止以未經商品、商标所有權人準許而以假冒手段進行仿制、複制或僞造和銷售他人産品所主動採取的一種措施。在紙制品防僞技術中，将少量的鋇素作爲防僞标識加入到紙張中具有隐蔽性強的防僞效果[ I ) ' 並(bìng)已在有價證券、發票、知名商品包裝材料中得到瞭(le)廣泛的應用[ 2- 3 ) 。鋇素主要是以硫酸鋇的形式加入的[ 4 ) 。然而，由千紙樣基體成分(如填料、塗料等)的影響[ 5 ) ' 對於少量添加的硫酸鋇的鑒定非常困難。因此，有必要建立一種準確鑒定紙張中硫酸鋇的方法。

　　目前，紙和紙闆中硫酸鋇(bèi)的定性分析主要採(cǎi)用GB/T 2679. 11一2008[ 6 ) 中的電子顯微鏡法、X 射線能譜法及 GB/ T 2679. 12—1993 [7 ] 中的化學定性分析法、紅外光譜分析法。電子顯微鏡法是通過觀察試樣顆粒大小和晶體形态，判定是否有硫酸鋇(bèi)的存在[ 6 ] 。

　　X 射線能譜法是通過電子束照射到試樣上時所激發出的特征 X 射線，其能量随素而不同，從而達到分析素的目的[氣化學定性分析法是通過化學反應並(bìng) 結合焰色試驗來定性鋇離子的存在，該方法所用的藥品多，步驟繁瑣，分析速度慢[ 7 ) 。紅外光譜分析法不僅可以鑒定分子中的基團並(bìng)提供整個物質的特征譜圖，被廣泛應用於日常的定性分析檢測( 8 -9) 。然而，對用於防僞目的而少量添加的硫酸鋇的分析測定，由於紙張基體及用於改善紙張性能的填料(如無機物高嶺土及碳酸鈣)和塗料對上述這些分析方法存在著(zhe)不同形式的幹擾[1 01-3 ) ' 因此，尋找一種适當的樣品預處理並(bìng)結合快速簡便的儀器測定方式，是實現對防僞紙張中硫酸鋇鑒别性檢測的關鍵。

　　在本實驗中，本課題組提出瞭(le)一種紙張灰化、殘餘物酸洗預處理並(bìng)結合紅外光譜檢測的方法，對樣品中的硫酸鋇進行鑒定。研究重點旨在消除樣品中的有機物、碳酸鈣的幹擾及對樣品預處理條件的探索，以滿足紅外光譜定性檢測的要求，從而確保紙張中硫酸鋇鑒定的可靠性。

　　1 實驗

　　1.1 材料與試劑

　　樣品採(cǎi)用含有和不含硫酸鋇(bèi)成分的兩種紙樣。試劑：鹽酸标準溶液 ( 1 mol/L); 無水碳酸鈉;甲基橙指示劑 ( 1 g/L); 漠化鉀(光譜純);硫酸鋇(bèi)(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司);碳酸鈣(分析純，天津市大茂化學試劑廠)。

　　1. 2 儀器

　　傅裏葉變(biàn)換紅外光譜儀(德國);馬弗爐(通州市大華儀器儀表廠(chǎng)); 瓷玵渦 (50 mL); 電爐;幹燥器(内裝變(biàn)色矽膠應保待藍色);循環水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司);壓片機(天津天光光學儀器有限公司)。

　　1. 3 樣品的測定

　　1. 3.1 樣(yàng)品預處(chù)理

　　按照國家标準方法 GB/ T463—1989 中的要求對(duì)紙樣進行灰化處(chù)理[ 14 ) 。

　　1. 3. 2 對(duì)灰分的再處(chù)理

　　将足量的灰分置於(yú)燒杯中，然後用 1 mol/ L 的鹽酸進行多次酸洗至無氣泡産生，用循環水式真空泵多次抽濾。最後将酸洗物在30CC的電熱恒溫鼓風幹燥箱内烘幹，然後用傅裏葉變(biàn)換紅外光譜儀測定其在400 ~ 4000 cm一1 波數範圍内的透光度。

　　2 結果與讨論

　　2.1 硫酸鋇(bèi)的紅(hóng)外光譜分析

　　圖 1 爲硫酸鋇(bèi)在400 ~4000 cm-1 波數範圍内的紅外光譜圖。由圖 1 可知，其吸收峰爲 1081、1117、1186 cm-1, 且在610、983 cm-• 處有特征吸收峰，所以在紙樣中不存在對這些特征吸收幹擾的前提，可以根據以上這些波數處是否有特征吸收峰來定性檢測(cè)紙樣中的硫酸鋇(bèi)。在本實驗中，排除紙張基體及無機填料的幹擾，最終依據 610 cm- • 處是否有特征吸收峰來鑒定硫酸鋇(bèi)。　

　　圖 l 硫酸鋇(bèi)的紅(hóng)外光譜圖

　　2.2 紙張基體(tǐ)等有機(jī)物的影響

　　紙張基體的纖維素、半纖維素、木素等有機物在紅外光譜下有特征吸收峰，許多有機的塗料也在紅外波長段有很豐富的吸收峰，它們對硫酸鋇(bèi)的鑒定造成強烈幹擾。由於(yú)通過高溫燃燒可以有效地去除這些有機的成分，因此，可對樣品進行灰化處理，以消除它們的影響。

　　2. 3 無(wú)機(jī)填料的影響

　　2. 3.1 碳酸鈣(gài)的影響(xiǎng)

　　圖 2 是碳酸鈣在 400 ~4000 cm一1 波數範圍内的紅外光譜圖。由圖 2 可知，其吸收峰爲 713、876、1421、1714 cm飛與硫酸鋇的紅外光譜(圖 1 ) 比較可以看出，碳酸鈣的吸收峰和硫酸鋇的吸收峰並(bìng)沒有重疊，但是由於(yú)在實際紙樣中，碳酸鈣的用量是硫酸鋇用量的幾個數量級高，因此由千紅外光譜檢測時對樣品量的限制而使對少量硫酸鋇的檢測不靈敏。　　

　　圖 2 碳酸鈣(gài)的紅(hóng)外光譜圖

　　由於(yú)碳酸鈣可以在酸性條件下分解，因此採用鹽酸溶液對紙樣進行酸洗處理。由於(yú)去除瞭(le)紙樣中的碳酸鈣，因此提高瞭(le)硫酸鋇的相對含量和紅外光譜檢測的靈敏度。

　　2.3.2 高嶺(lǐng)土的影響(xiǎng)

　　與碳酸鈣相同，高嶺土也是一種紙張中普遍使用的填料。圖3 是酸洗後純高嶺土的紅外光譜圖。通過與硫酸鋇(bèi)的紅外光譜(圖1 ) 比較可知，高嶺土在波數約 1117 c m- 1 處附近的特征吸收峰對硫酸鋇(bèi)在此範圍内的紅外光譜峰幹擾很大。與碳酸鈣的情況相似，高嶺土的存在也對樣品檢測(cè)的靈敏度有一定的影響。　　

　　圖 3 酸洗後(hòu)高嶺土的紅(hóng)外光譜圖　

　　圖 4 兩種紙樣灰化前後(hòu)的紅(hóng)外光譜圖

　　2. 4 高溫灰化及酸洗幹(gàn)擾(rǎo)物去除的效果

　　2. 4.1 灰化的效果

　　圖 4 是不同紙樣灰化前後的紅外光譜圖。由灰化前的圖4( a) 可知，兩種紙樣的紅外光譜圖相似，除瞭(le)可以看出紙張基體成分的特征吸收峰外[1 5 ] ' 辨識不出硫酸鋇(bèi)的特征吸收峰，因此對硫酸鋇(bèi)的鑒定造成瞭(le)幹擾。由高溫灰化後圖4( h) 可知，經灰化後消除瞭(le)紙張中有機基體的幹擾，在610、983、1117 c m一1 處也沒有出現特征吸收峰，但是殘餘無機物(如碳酸鈣)的含量很高，影響瞭(le)對摻加少量硫酸鋇(bèi)鑒定的靈敏性。

　　2. 4. 2 灰分酸洗的效果

　　採(cǎi)用鹽酸對灰分進行酸洗，将剩餘的酸不溶樣品再次檢測紅外光譜。圖5 爲兩種紙樣的灰分酸洗後在400 ~4000 c m 一1 波數範圍内的紅外光譜圖。由圖5 可知，經酸洗後可有效去除紙樣中的碳酸鈣，使其特征吸收峰基本全部消失。含硫酸鋇(bèi)的紙樣在 610 c m一1處出現明顯的特征吸收峰。很顯然，盡管該紙樣中高嶺土含量很高，但不影響對其所含的硫酸鋇(bèi)在波數610 c m- 1 處的特征吸收峰的識别。　　

　　圖 5 兩種紙樣酸洗後(hòu)的紅(hóng)外光譜圖

　　3 結論

　　探讨瞭(le)一種基於(yú)紅外光譜分析鑒定紙張中硫酸鋇的新方法，通過高溫灰化、酸洗處理可以有效地消除紙張中有機基體、碳酸鈣的影響。殘餘的高嶺土不會對波數610 c m- 1 處的硫酸鋇特征吸收峰産生幹擾。因此，該方法克服瞭(le)國家标準中紅外光譜測試的缺陷，适用於(yú)紙張中添加瞭(le)少量硫酸鋇的甄别鑒定。