國内目前生産沉澱硫酸鋇常用的有哪幾種方法-河南鋇豐化工有限公司

　　沉澱硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，相對密度爲4.50(15 ℃)，熔點爲1 580 ℃。由於具有較高的折射率(1.63～1.65)，表現出顔色較白並有一定的遮蓋力。它幾乎不溶於水、乙醇和酸，溶於熱硫酸中。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。可與碳在高溫下還原成硫化鋇。它是一種重要的基礎化工原料，主要用途：用作油漆、塗料、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑; 印像紙及銅闆紙的表面塗布劑;紡織工業用的上漿劑;玻璃制品中作澄清劑，能起到消泡和增加光澤的作用。也可作爲防放射線用的防護壁材，還用於瓷器、搪瓷和染料等産業，也是制造其他鋇鹽的原料。

　　1 沉澱硫酸鋇(bèi)工業生産(chǎn)技術現狀

　　1.1 芒硝-硫酸鈉(nà)法

　　芒硝-硫酸鈉法是傳(chuán)統方法，技術成熟，适用性強。原料爲重晶石和芒硝，此法副産(chǎn)品爲硫化鈉，化學反應如下：

　　BaSO4+4C→BaS+4CO (1)

　　BaS+Na2SO4→BaSO4+Na2S (2)

　　具體過程爲：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，然後從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，在1 100～1 500 ℃下進行高溫還原反應，反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇(bèi)熟料(俗稱“黑灰”)，經過浸取、沉降澄清，使硫化鋇(bèi)質量濃度爲130～160 g/L。同時将一定量的硫酸鋇(bèi)廢水(稀硫化鈉溶液)放入化硝罐中，用蒸汽機加熱到40 ℃以上，開動攪拌機，将芒硝輸入罐内，繼續加熱升溫到90 ℃，樣品採(cǎi)用硫化鈉除去鈣鎂雜質，硝水質量濃度掌握在1.2～1.22 g/cm3，然後将硝水進行保溫沉降備用。

　　将上述兩種溶液澄清後，澄清液按一定比例放入化合罐中進行複分解反應，反應達到等當點或鋇(bèi)鹵微過量爲終點。将制得的硫酸鋇(bèi)和硫化鈉溶液一並(bìng)放入過濾器中進行固液分離，硫化鈉清液則進入回收裝置，進行蒸發濃縮。而過濾的鋇(bèi)餅經過水洗、酸洗，卸入鋇(bèi)漿池内，用硫酸或磷酸調整pH至2～8，經過充分酸化後用闆框壓濾機壓去多餘的水分，然後鋇(bèi)餅經過輸送機輸送到烘幹筒進行幹燥，再經雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝得沉澱硫酸鋇(bèi)成品。

　　此工藝副産品硫化鈉廣泛用於(yú)制藥、造紙、制革、硫化染料等行業，特别是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業的快速發展，助長瞭(le)硫化鈉工業的發展。在傳統染料行業，由於(yú)國外生産裝置關閉加上中國硫化染料企業的不斷擴能，使中國一舉成爲全球zui大的硫化鈉生産和消費國，硫化染料也成爲硫化鈉主要的下遊用戶。

　　中國大部分企業採(cǎi)用此種工藝，部分企業用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應。這種工藝路線比較長，環境污染比較突出，技術成熟，同時副産工業硫化鈉。生産的沉澱硫酸鋇白度高，經過機械粉碎研磨後，最大的粒徑在10 μm 左右，而平均粒徑卻在1.2～1.3 μm 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，因此對光産生瞭(le)漫反射，從而使塗膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、塗料中的使用，隻能夠滿足一般的塗料質量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領域使用。

　　另外，由於(yú)硫化鋇在空氣中不穩定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉澱硫酸鋇中雜質含量偏高，硫酸鋇質量分數在97%左右，並(bìng)且遊離鋇含量偏高，有時會因硫離子含量高而産生硫化氫味道(臭雞蛋味)。

　　1.2 硫化鋇(bèi)-硫酸法

　　硫化鋇(bèi)-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣，隻不過採(cǎi)用硫酸來代替硫酸鈉，它的副産物是硫化氫，化學反應過程是：

　　BaS+H2SO4→BaSO4+H2S (3)

　　具體過程是：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1 100～1 500 ℃下進行高溫反應，制取硫化鋇(bèi)熟料(俗稱(chēng)“黑灰”)，經過浸取、沉降澄清，使硫化鋇(bèi)質量濃度在130～160 g/L。然後将30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇(bèi)鹵水中，在密封的化合罐中進行反應，反應達到等當點或鋇(bèi)鹵微過量爲終點。

　　将反應制得的硫酸鋇(bèi)加熱脫硫，然後将硫酸鋇(bèi)卸入鋇(bèi)漿池内，用堿微調整pH 至6～8，經過充分攪拌反應後用闆框壓濾機壓去多餘水分，然後鋇(bèi)餅經過輸送機輸送到烘幹筒進行幹燥，再經雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝後得到沉澱硫酸鋇(bèi)成品。反應生成的硫化氫經過幹燥、淨化後用於(yú)深加工。

　　中國隻有少數生産廠家採(cǎi)用此工藝，此工藝方法靈活，可以随時恢複成芒硝-硫酸鈉法，适用性強。生産的沉澱硫酸鋇白度更高，建材白度在97 以上，分散性強，批次間穩定性較好，主要用於(yú)粉末塗料和塑料中低檔填充料。由於(yú)採(cǎi)用硫酸，生産成本高，利潤空間小。但是由於(yú)生産過程中有硫化氫的放出，所以此類生産廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的産品，作爲其利潤增值點。

　　以硫化氫爲原料，可以合成出許多硫化物，如農用化學品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇爲原料的，而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的;而辛硫醇爲原料生産的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。而飼料行業的蛋氨酸是一種強化飼料營養、彌補(bǔ)氨基酸平衡的飼養添加劑，它是以甲硫醇爲原料生産的。用石灰乳吸收硫化氫並(bìng)與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲，它是一種多功能化學品，從醫藥産品(精細化工中間體)的合成到紡織、染料及造紙工業，從塑料和樹脂化學到金屬處理、濕法冶金，硫脲在這些市場中都具有廣泛的用途。當然，可以利用克勞斯法來制取硫磺，它的過程主要是利用不完全燃燒硫化氫來實現，這種技術已經很成熟，並(bìng)且在國内外均有裝置，回收率可達到96%以上。

　　1.3 碳酸鋇(bèi)-硫酸法

　　碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，大部分生産廠家由於(yú)環保方面的限制，不能採(cǎi)用高溫焙燒重晶石還原的方法，隻能採(cǎi)用天然高品質毒重石或外購工業碳酸鋇來加工制取沉澱硫酸鋇，化學反應式如下：

　　BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2 (4)

　　具體過程：将工業碳酸鋇先用水打漿，控制固體質量分數在40%左右，然後在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要随時觀察，防止出現冒罐現象。加完料後，繼續攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應，然後過濾水洗、調漿、噴霧幹燥、包裝成産品。因爲在這個反應過程中生成大量二氧化碳氣泡，使液、固兩相反應聚集在比表面積很大的氣泡表面進行，使生成的固體硫酸鋇顆粒細小，粒徑分布比較窄，並(bìng)且加快瞭(le)反應進程。

　　中國使用這種方法的生産廠家有：佛山安億納米材料有限公司、湖南合創新材料有限公司、廣州清遠萊科新材料有限公司等幾家。此種工藝生産的沉澱硫酸鋇(bèi)白度高，建材白度在98 以上，雜質少，遊離鋇(bèi)含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高，可以獲得高光澤塗膜。雖然生産成本高，但是由於(yú)此法生産出的産品質量高，市場上定位高，其利潤也可觀。

　　此工藝生成的二氧化碳經過幹燥、提純、液化後，作爲商品出售。在化工行業，用作碳酸鋇(bèi)、碳酸鈣等生産原料，或直接用來合成碳酸乙烯酯等有機化合物;在飲料行業，主要用作碳酸飲料的添加劑，賦予飲料特殊品味，提高保存性能，並(bìng)給飲用者帶來清涼舒爽的感覺;在煙草行業，經過二氧化碳膨化處理的香煙絲，可以降低煙絲中的焦油和尼古丁的含量，提高香煙的等級，還可節約煙絲5%～6%。

　　此外，生産工業沉澱硫酸鋇除瞭上述的3 種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業在鹽水淨化過程中，部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理，生成大量的鹽泥，其主要成分爲硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國内有不少小廠回收鹽泥中沉澱硫酸鋇，其産品品質低、雜質多、粒徑不可控制、批次不穩定、白度偏低(一般在94 以下)、易發黃。但是近幾年來，随著(zhe)中國加大環境保護力度，氯堿企業也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇，並(bìng)且努力提高鹽泥回收沉澱硫酸鋇的質量。